به طور کلی برای شناسایی فیزیکی و شیمیایی کاتالیستها از روشهای مختلفی استفاده میشود. از جمله دستگاههای مهم برای شناسایی فیزیکی و شیمیایی کاتالیستها (مانند شناسایی خصوصیتهای الکترونی و اسید- باز سطح)، دستگاه آنالایزر کاتالیست میباشد. طراحی دستگاه بهگونهای است که در برابر بسیاری از گازهای فعال، سمی و جذب شونده مقاوم و غیر قایل واکنشپذیر هستند (عموماً از جنس فولاد ضد زنگ ساخته شدهاند).
یکی از آزمونهای مهم قابل انجام توسط دستگاه، برنامه دمایی واجذب به عنوان یکی از گسترده ترین و همچنین منعطف ترین تکنیک ها برای مشخص کردن سایت های اسیدی و یا بازی بر روی سطوح کاتالیست می باشد.
اصول اندازه‌گیری برنامه دمایی واجذب
برنامه دمایی واجذب روشی برای اندازه‌گیری وضعیت جذب فیزیکی و شیمیایی است که به‌وسیله اندازه‌گیری دفع یا تجزیه مولکول‌های جذب‌شده از سطح زمانی که با سرعت مشخصی (تحت جریان گاز بی‌اثر) حرارت داده میشود، مشخص می‌گردد.
با روش اندازه‌گیری TPD می‌توان تعداد پیک‌های دفع از طیف مولکول‌های واجذب شده (نوع سایتهای فعال جذب سطحی)، دمایی که در آن واجذب رخ‌داده است (انرژی اکتیواسیون دفع) و حجم واجذب (تعداد سایتهای فعال جذب سطحی) را تعیین کرد. بطور کلی آزمون TPD با هدف تعیین مساحت سطح ویژه سایت های فعال، درجه پراکندگی، انرژی فعالسازی، واکنش های سطحی، پارامترهای سینتیکی و ترمودینامیکی واکنشهای سطح و نیز درجه اکسایش سایت های فعال، انرژی فعالسازی مربوط به اکسیداسیون سطح به کار می رود.
روش اندازه‌گیری
عموماً جذب مولکول جذب‌شونده به نمونه، به‌وسیله سه روش پالس، حجمی تحت خلأ و یا روش جریان انجام میشود. دفع با برنامه دمایی آمونیاک یکی از رایج‌ترین آزمایش‌ها برای تعیین خواص اسیدی کاتالیست از قبیل زئولیتها هست.
شکل(1): دفع با برنامه دمایی جهت تایین سایت های اسیدی یا بازی
از دی‌اکسید کربن به‌منظور اندازه‌گیری سایتهای بازی می‌توان استفاده کرد. همچنین از گازهای شیمیایی دیگری مانند CO,H2 و ... می‌توان برای به دست آوردن اطلاعات بالا در مورد ویژگی‌های جذب در طول واکنش استفاده نمود. با اینکه شرایط اندازه‌گیری در هر موردی (مثل فشار محیط و...) متفاوت است اما اندازه‌گیری واجذب می‌تواند به‌وسیله‌ی دما تحت جریان گاز حامل انجام شود. گاز واجذب شده به‌وسیله‌ی TCD یا Q-mass نمایان میشود.
شکل(2): شمای کلی از مکانیسم روش NH3-TPD
طیف TPD می‌تواند تحت تأثیر شرایط زیر باشد:
- تعداد سایتهای فعال
- جریان گاز حامل
- میزان شیب دمایی
بنابراین به‌منظور مقایسه و تحقیق در مورد طیف TPD می‌بایست شرایط بالا نامتناقض باشند.
کاربرد آزمون NH3-TPD در کاتالیست زئولیت:
واکنش تبدیل متانول به الفین ها (الفین های سبک مانند اتیلن – پروپیلن- بوتن...) روی زئولیت انجام میشود و نشان‌دهنده جذب متانول روی سایتهای اسیدی زئولیت است.
زئولیت ها به‌صورت بالک خصلت اسیدی دارند که قدرت سایتهای اسیدی با استفاده از آزمون TPD-NH3 مشخص میشود. البته اندازه ذرات اکسید، اندازه خلل و فرج، مساحت سطح کاتالیست، مورفولوژی (ریخت شناسی) سطح و شرایط آزمایش احیا فاکتورهای موثر بر چگونگی و میزان احیا فازهای اکسید کاتالیستهای ناهمگن میباشند.
با استفاده از آزمون TPD در رنج دمایی خاص، ماهیت اسیدی زئولیت در گستره خیلی قوی، قوی، متوسط و ضعیف مشخص می شود.
معمولاً در زئولیت ها یا جامدات ناهمگن اسیدی، سایت‌هایی که در محدوده‌ی `C180 تا 200 باشند را سایت اسیدی ضعیف، از حدود`C 180 تا 350 اسیدی متوسط، از `C350تا 500 اسیدی قوی می نامند؛ اما از آنجا که در محدوده‌ی میانی (از حدود`C 200 تا 350) سایتهای اسیدی به هم نزدیک هستند و نیز به دلیل Rate دمایی و نوع گاز (NH3)، نمی‌توان محدوده اسید متوسط را به درستی تعیین کرد و بنابراین پیک قوی و ضعیف باعث همپوشانی پیک اسید متوسط می شوند.
بدین منظور با استفاده از نرم‌افزار Deconvolusion که در دستگاه کاتاتست قابل بهره برداری است، می‌توان پیک های (قوی، متوسط، ضعیف) را از هم تفکیک کرد. نمودارTPD نشان دهنده ی این است که پیک اول مربوط به اسیدهای ضعیف (لوییس) و پیک دوم مربوط به اسیدهای قوی (برونشتد) می باشد.
واکنش مرحله اول با جذب متانول بر سطح کاتالیست منجر به تولید DEM می شود که این مرحله در سایتهای اسیدی ضعیف و متوسط و واکنش مرحله دوم جهت تولید محصول نهایی روی سایتهای متوسط و قوی به صورت زیر انجام خواهد شد:
شکل (3):نمونه گراف حاصل از تستTPD-NH3 به همراه محاسبات
پیک مشاهده شده در تصویر در محدوده‌ی`C 500 تا 600 ، به دلیل بالا رفتن دما مربوط به شکست پیوند ترکیب بوده و منتج از سایتهای اسیدی کاتالیست نمی باشد.
لیلا بهارمند- شهرزاد علیدوست - آزاده سبزعلی
کارشناسان آزمایشگاه آنالیز کاتالیست
Reference:
http://www.microtrac-bel.com/en/product/catalyst/belcat.html