دی متیل اتر: مسیری برای توسعه پایدار در صنایع پتروشیمی

دی­متیل­اتر: مسیری برای توسعه پایدار در صنایع پتروشیمی

پریسا مقیم پور بیژنی، فریدون یاری­پور

شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی، مرکز تهران، گروه کاتالیست

     دی­متیل­اتر ساده ­ترین اتر آلیفاتیک با فرمول شیمیایی CH₃OCH₃ می­باشد. این ماده در شرایط محیطی به صورت گازی بی­رنگ، بی­ بو و به ­شدت آتش­گیر است.                  از دی­متیل­اتر می ­توان به­ عنوان پیشران در آئروسل­ها، پیش ماده در سنتز ترکیبات آلی دیگر مانند دی­متیل­سولفات، متیل استات و اولفین­های سبک، سوخت تمیز برای موتورهای تراکمی- احتراقی[1] و توربین ­های گازی­، منبع هیدروژن برای کاربرد در پیل های سوختی و همچنین به­ عنوان حامل هیدروژن استفاده کرد (شکل 1)[1, 2].

 شکل 1. مسیر تولید محصولات پتروشیمی از دی­متیل­اتر

به­ دلیل شباهت خواص فیزیکی دی­متیل­اتر با LPG، این ماده می ­تواند جایگزین مناسبی برای سوخت LPG  باشد. از طرف دیگر دی­متیل­اتر به­دلیل داشتن عدد ستان و مقدار اکسیژن بالا (35% وزنی) می­تواند به­ عنوان سوخت دیزل مورد استفاده قرار بگیرد. شایان ذکر است که این ماده به ­دلیل نداشتن پیوندC-C  در ساختارش، دوده بسیار کمی در گاز خروجی از موتور دیزل ساطع می­ کند. همچنین به ­دلیل غیرسمی بودن دی­متیل­اتر، این ماده می­ تواند جایگزین مناسبی برای متانول باشد. دی­متیل­اتر در حضور کاتالیست ­های زئولیتی می­ تواند به اولفین­ های سبک و آروماتیک­ها تبدیل شود [1-4]. 

 مصرف دی­متیل­اتر در دنیا رو به افزایش می ­باشد. به­ عنوان مثال مقدار مصرف دی­متیل­اتر در موارد مختلف در آسیا و اقیانوسیه پیش­بینی و در جدول 1 ارائه شده است. باتوجه به مطالب ارائه شده، دی­متیل­اتر به­ عنوان یک ماده واسطه مهم در ساخت بسیاری از مواد از جمله مواد پتروشیمی، سوخت... بوده و انجام تحقیقات وسیع در مورد فرایند­های تولید این ماده و کاتالیست ­های مورد نیاز آن ضروری می باشد.

 جدول 1. پیش­بینی موارد مصرف DME در آسیا و اقیانوسیه (kilo Tons, AGR%, CAGR %).

هزینه سرمایه ­ای (Capex) و هزینه عملیاتی (Opex) تولید DME و متانول مشابه هم بوده و کمتر از فرایند تبدیل گاز به مایع (سنتز فیشر-تروپش) است.

روش تولید

     روش­های سنتز کاتالیستی دی­متیل­اتر در فاز گازی به دو دسته عمده مستقیم و غیرمستقیم تقسیم­ بندی می­ شود. در روش مستقیم، گاز سنتز (مخلوط CO و H₂) در حضور کاتالیست­ های دو­عملگر به دی­متیل­اتر تبدیل می­ شود. در روش غیر­مستقیم ابتدا گاز سنتز در حضور کاتالیست­های  CuO/ZnO/Al₂O₃به متانول تبدیل شده و سپس در مرحله بعد دی­متیل­اتر از واکنش آبگیری متانول در حضور کاتالیست ­های جامد-اسیدی به ­دست می­آید. شمایی از این دو روش در شکل 2 نشان داده شده است. در روش غیرمستقیم، هزینه تولید رابطه نزدیکی با بهای متانول دارد. عموما کاتالیست­های دو­عملگر مربوط به سنتز تک مرحله­ای، ترکیبی از کاتالیست­­های واکنش­ های تولید متانول از گاز سنتز (CuO/ZnO/Al₂O₃) و سنتز دی­متیل­اتر از آبگیری متانول (کاتالیست­های جامد-اسیدی) می­ باشند [2].

  شکل 2. روش­های سنتز دی­متیل­اتر از گاز سنتز یا متانول [2].

سنتز دی‌متیل­اتر از بیشتر منابع کربنی شامل گاز طبیعی، زغال­ سنگ، زیست‌توده و حتی CO₂ امکان­پذیر است، همین موضوع آن را به یک سوخت و خوراک پایدار تبدیل می‌کند. بنابراین تولید آن در ایران با توجه به منابع بزرگ گازی و روشی برای کاهش انتشار گاز گلخانه‌ای CO₂ قابل­ توجه است[5].  

     کاتالیست ­های جامد-اسیدی مختلفی مانند گاما-آلومینا، زئولیت ­های اسیدی (HZSM-5، HY، HZSM-22 و H-SAPO)، هتروپلی اسیدها و اکسیدهای ترکیبی (SiO₂-Al₂O₃ و ZrO₂-TiO₂). برای واکنش آبگیری متانول در فاز گازی به ­کار برده شده‌اند. از میان آنها عموما گاما-آلومینا به­ دلیل قیمت پایین، مساحت سطح بالا، گزینش ­پذیری بالا نسبت به دی­متیل­اتر، طول عمر بسیار خوب، مقاومت مکانیکی و حرارتی بالا، ارجحیت دارد. عیبی که این کاتالیست دارد خاصیت آب­ دوستی آن می­ باشد. به­ طوری­که آب را بسیار قوی­تر از متانول جذب می­کند و در نتیجه بخشی از فعالیتش را در طول واکنش از دست می ­دهد. بنابراین ساخت کاتالیست فعال، گزینش­ پذیر و پایدار با مقاومت بالا نسبت به آب بسیار مهم می­ باشد [1, 2].

فناوری­ های تجاری

     باتوجه به جذابیت ­های DME شرکت­های زیادی در مورد تجاری ­سازی آن اقدام کرده‌اند. شرکت­ های صاحب فناوری JFE Holdings، Haldor Topsøe A/S، Air Liquide، Mitsubishi Gas Chemicals، Toyo، Tiayi و    ENNهستند. در فناوری­ های تجاری افزون بر گرید AA، متانول گرید سوخت نیز قابل استفاده است.

     شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی دارای لیسانس فرایند تبدیل متانول به پروپیلن (PVM) می­باشد. واحد تولید پروپیلن از متانول شامل 5 واحد فرآیندی است: واحد واکنش، واحد احیا و بازیابی، واحد جداسازی گازی، واحد متراکم ­سازی و خشک کردن و واحد خالص ­سازی. در واحد واکنش، ابتدا متانول در حضور کاتالیست به مخلوطی از  DMEو آب، تبدیل و در اثر آبگیری بیشتر در راکتور دوم به­طور عمده به پروپیلن تبدیل می­ شود. پروپیلن، محصول اصلی فرآیند است. محصولات جانبی شامل، بنزین، گاز مایع، سوخت گازی و آب می ­باشد.

     باتوجه به اینکه شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی دارای لیسانس فرایند تولید پروپیلن از متانول می­باشد، لذا این شرکت تحقیقات وسیعی بر روی ساخت کاتالیست هر دو بخش از واکنش انجام داده و به فرمولاسیون مناسبی برای کاتالیست­های هر دو بخش دست یافته است.   

      به­عنوان نمونه نتایج آزمون راکتوری یک کاتالیست تجاری و کاتالیست ساخت شرکت پژوهش و فناوری پتروشیمی در شکل 3 نشان داده شده ­است. هر دو کاتالیست گاما-آلومینا می­ باشند. همان­طوری­ که ملاحظه می ­شود کاتالیست NPC-RT عملکرد بهتری در مقایسه با کاتالیست صنعتی نشان داده­ است.

شکل 3. تغییرات تبدیل متانول با زمان واکنش. شرایط واکنش: WHSV=3 h^-1, T= 260 °C   

دورنما

     باتوجه به چند­ خوراکی و چندکاریردی بودن DME، این ماده به­ عنوان یک سوخت جایگزین و خوراک صنایع شیمیایی پایدار در آینده مورد توجه و بازار آن رو به گسترش خواهد بود. تجربه خوب صنایع پتروشیمی در تولید متانول زیرساخت مناسبی را برای توسعه آن فراهم می‌آورد. توسعه تولید تک­ مرحله‌ای آن باتوجه به مزیت ترمودینامکی، قیمت آن را در مقایسه با متانول پایین خواهد آورد و آن را به گزینه‌ای اقتصادی ­تر تبدیل خواهد کرد.

مراجع

      1. Akarmazyan, S.S., et al., Methanol dehydration to dimethylether over Al­_2­O­₃ catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2014. 145: p. 136-148.

2. Sun, J., et al., Catalysis chemistry of dimethyl ether synthesis. ACS Catalysis, 2014. 4(10): p. 3346-3356.

3. Osman, A.I., et al., Effect of precursor on the performance of alumina for the dehydration of methanol to dimethyl ether. Applied Catalysis B: Environmental, 2012. 127: p. 307-315.

      4. Tokay, K.C., T. Dogu, and G. Dogu, Dimethyl ether synthesis over alumina based    catalysts. Chemical Engineering Journal, 2012. 184: p. 278-285.

5. سعید صاحبدل فر، فرناز تحریری زنگنه، شیمی ₁C  و تبدیل‌های گاز طبیعی، انتشارات شرکت ملی صنایع  پتروشیمی، 1389.